In accordo con i risultati della meccanica statistica all'equilibrio termodinamico la popolazione relativa di due stati separati da un'energia $\Delta E$ resta regolata dalla nota formula di Boltzmann

$$\frac {n_1}{n_0}= \frac {g_1}{g_0} e^{-\Delta E/kT}$$

dove $g_{0,1}$ rappresentano la degenerazione dei rispettivi stati, cioè il numero di stati quantici sovrapposti nel medesimo livello energetico. Nel caso di un generico atomo, r-volte ionizzato, la formula di Boltzman regola la popolazione dei diversi stati eccitati, ricordando che in assenza di campi magnetici (trascurabilità dell'effetto Zeeman) ad ogni stato con momento angolare $J_i$ corrisponde una degenerazione data da $g_i= 2J_i+1$. Se quindi indichiamo con $E_i$ l'energia di eccitazione del livello “i”, cioè l'energia che occorre fornire per portarvi un elettrone dallo stato fondamentale, il popolamento relativo di due qualunque stati eccitati $j$ e $k$ dello ione sarà fornito dalla

$$\frac {n_j}{n_k}= \frac {g_j}{g_k} e^{-(E_j-E_k)/kT}$$

Sommando su tutti i possibili stati $j$ si ricava che la frazione di ioni nello stato eccitato $k$ è data dalla relazione

$$ n_k = \frac {g_k e^{-E_k/kT}}{G}$$

dove

$$G = g_0 + g_1e^{-E_1/kT} + g_2e^{-E_2/kT}+ \ldots..$$

prende il nome di funzione di partizione dello ione. Formule analoghe varranno per ogni specie atomica e per ogni grado di ionizzazione.

Un qualunque ione isolato ha peraltro infiniti livelli eccitati, e la funzione di partizione diverge. Nel caso reale gli elettroni liberi si trovano nel campo di ioni ed elettroni. L'energia di elettrone libero nel plasma stellare diminuisce allora di un fattore $-e^2/R_D$ ove $R_D$ è il cosiddetto raggio di Debye e con esso diminuisce l'energia di ionizzazione. A causa di tale abbassamento del continuo il numero di livelli diventa finito e viene evitata la divergenza delle funzioni di partizione.

Analoghe considerazioni possono essere applicate ai processi di ionizzazione. Dal bilancio energetico del prodesso di ionizzazione di uno ione $A_r$ r volte ionizzato

$$A_r \rightarrow A_{r+1} + e$$

si può ricavare (equazione di Saha)

$$\frac {n_{r+1}n_e}{n_r}= \frac {G_{r+1}2}{G_r} (\frac {2 \pi m_e kT}{h^2})^{3/2} e^{-\chi_r/kT}$$

dove $\chi_r$ rappresenta l'energia necessaria per estrarre un altro elettrone dall'atomo r-volte ionizzato.


Figura 3.11 Schema del meccanismo di ionizzazione per pressione. Atomi sufficientemente distanti si comportano come buche di potenziale isolate (1) che ammettono tutta una serie di livelli legati per gli elettroni. Avvicinandosi gli atomi (2) le buche di potenziale tendono a fondersi, abbassando il livello del continuo e distruggendo gli stati legati a energia superiore.

Al crescere della densità il raggio di Debye diminuisce e cresce l'abbassamento del continuo. Calcoli dettagliati mostrano che a densità dell'ordine di $10^3 gr/cm^3$ gli atomi di idrogeno finiscono l'essere totalmente ionizzati: tale fenomeno prende il nome di ionizzazione per pressione.